Electron Microscopy Studies on Fullerenes and Related
Materials
The work of this master's thesis was performed in the electron microscopy
group at the Max-Planck-Insitut
für Metallforschung (Stuttgart, Germany) in 1994/95. The results
have been published in the following papers:
[1] F. Banhart, M. Zwanger and H.-J. Muhr: The formation of curled concentric-shell
clusters in boron nitride under electron irradiation. Chem. Phys. Lett.
231, 98-104 (1994).
[2] M.S. Zwanger and F. Banhart: The structure of concentric-shell carbon
onions as determined by high-resolution electron microscopy. Phil. Mag.
B 72, 149-157 (1995).
[3] Michael Zwanger, Florian Banhart and Alfred Seeger: The formation
and decay of concentric-shell carbon clusters. J. Cryst. Growth
163, 445-454 (1996).
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This is an example of a bucky onion created by irradiating
carbon soot in a 1.25 MeV electron microscope. |
Elektronenmikroskopische Untersuchungen an Fullerenen
und verwandten Materialien
Zusammenfassung der Diplomarbeit von Michael Zwanger
Ausgangspunkt dieser Arbeit ist die Entdeckung von Daniel Ugarte (nature
359,707), daß sich bei intensiver Elektronenbestrahlung von
röhrchenförmigen und polyedrischen Graphitstrukturen (die in
dem Ruß des Lichtbogens bei der Fullerenherstellung anfallen) konzentrisch
ineinandergeschachtelte Kugelschalen, sog. `Zwiebeln', ergeben.
In dieser Arbeit wurde im wesentlichen Kohlenstoff und Bornitrid im
Elektronenmikroskop einer intensiven Elektronenbestrahlung (bis zu 250
A/m2) ausgesetzt. Für Bestrahlungen bis 400 keV diente
vornehmlich ein JEM-4000FX, für höhere Strahlenergien bis 1.25
MeV wurde ein JEM ARM-1250 eingesetzt. Als Kohlenstoffproben wurden Ruß
aus dem Lichtbogen, amorphe Kohlenstoffilme und -lochfolien sowie Graphit
verwendet.
- In dieser Arbeit gelang es erstmals, `Zwiebeln' nicht nur durch Bestrahlung
von Ruß aus dem Lichtbogen zu erzeugen, sondern auch aus amorphen
Kohlenstoffilmen und -lochfolien. Außerdem konnte zum ersten Mal
in Graphit die Entstehung von `Zwiebeln' beobachtet werden. Die bestrahlungsinduzierte
Entstehung der `Zwiebeln' ist also nicht nur auf Ruß aus dem Lichtbogen
beschränkt.
- Die Erzeugungsrate der `Zwiebeln' hängt von der Energie der Bestrahlungselektronen
ab: Je höher die Beschleunigungsspannung, desto schneller bilden sich
die `Zwiebeln'. Dies spricht dafür, daß Verlagerungsstöße
infolge der Bestrahlung für die Entstehung der `Zwiebeln' verantwortlich
sind. Die Verlagerungsrate und die Bestrahlungszeit sind die wesentlichen
Größen für den Bildungsprozeß.
- Die Größe der `Zwiebeln' hängt im Bereich zwischen
200 keV bis 1.25 MeV nicht signifikant von der Bestrahlungsenergie ab.
Ihr Durchmesser liegt sowohl bei den Rußproben wie auch in den Kohlenstoffilmen
durchschnittlich bei rund 7 nm und entspricht einem Aufbau aus zehn konzentrischen
Schalen. Es konnte erstmals photographisch dokumentiert werden, daß
bei der Bestrahlung von Ruß aus dem Lichtbogen `Riesenzwiebeln' mit
einem Durchmesser bis zu 80 nm entstehen können (bisher dokumentiert:
47 nm). In den bestrahlten Kohlenstoffilmen werden `Zwiebeln' dieser Größe
jedoch nicht beobachtet; ihr maximaler Durchmesser beträgt 13 nm.
Dieser Unterschied beruht eventuell auf der niedrigeren Dichte der Rußproben.
- Während der Bestrahlung erreichen die `Zwiebeln' keine absolut
stabile Konfiguration. Insbesondere im Inneren der `Zwiebeln' sind während
der Bestrahlung permanente Umordnungen der Netzebenen zu erkennen.
- Es wurde beobachtet, daß sich in der Kohlenstofflochfolie `Zwiebeln'
während der Bestrahlung in einem zur Entstehung umgekehrt verlaufenden
Prozeß wieder zurückbilden. Nach Beendigung der Bestrahlung
lösen sich die `Zwiebeln' mit den äußeren Schalen beginnend
wieder in amorphen Kohlenstoff auf. Dieser Vorgang ist nach einer für
das Probenmaterial charakteristischen Zeit abgeschlossen (ca. 15 Minuten
bei Kohlenstofflochfolien, 45 Minuten bei Kohlenstoffilmen). In Rußproben
wird der vollständige Zerfall nur dann beobachtet, wenn die Zwiebeln
von unstrukturiertem Material umgeben sind, andernfalls findet sich nur
eine Auflösung der äußeren Schalen. Es ist auffällig,
daß diejenigen `Zwiebeln', die perfekt ausgebildet und relativ isoliert
sind, sich während der Bestrahlung nicht zurückbilden bzw. nach
der Bestrahlung nur in den äußersten vier Schalen eine Tendenz
zur Auflösung zeigen. Der bislang unbeobachtete Prozeß des Zerfalls
hängt vermutlich wesentlich davon ab, ob die Zwiebeln von amorphem
Kohlenstoff umgeben sind oder nicht.
Dieser Zerfall spricht gegen die Behauptung, daß die `Zwiebeln' die
energetisch günstigste Form des Kohlenstoffs darstellten.
- Anhand von Bildsimulationsrechnungen konnten verschiedene Modelle zum
Aufbau der `Zwiebeln' überprüft werden, die sich in der Form
der einzelnen Schalen und in der Orientierung der Fünfecke voneinander
unterscheiden (z.B. Abbildung [gif, 60k] mit
einem C60 oder Abbildung
[gif, 80k] mit einem C60@C240@C540).
Durch Vergleich der simulierten Bilder mit den mikroskopischen Aufnahmen
konnte gezeigt werden, daß die Schalen der `Zwiebeln' rund sind.
Dies ist eine Bestätigung des Modells von Yoshida und Osawa (Fullerene
Science 1,55), die davon ausgehen, daß die polyederf\örmige
Struktur der freien Fullerene durch van der Waals-Wechselwirkung auf Kugelform
gezwungen wird.
Nach den Rechnungen von Yoshida und Osawa liegen weiterhin die Fünfecke
übereinander. In diesem Punkt legen meine Simulationen jedoch nahe,
daß die Fünfecke nicht übereinander liegen und es keine
strenge Korrelation der einzelnen Schalen untereinander gibt.
- Nur auf sehr wenigen Bildern ist das Zentrum der Zwiebel deutlich aufgelöst.
Dies kann nicht auf unzureichende Leistungsfähigkeit des Mikroskops
zurückgeführt werden. Eine Erklärungsmöglichkeit ist,
daß sich das Zentrum während der Bestrahlung in einem Zustand
"struktureller Fluidität" befindet. Es könnte sich
jedoch auch um einen Projektionseffekt handeln. Außerdem lassen die
Simulationen bei entsprechend ungünstigen Orientierungen keine Abbildung
der innersten Schale mehr erwarten.
- Da das Kristallgitter von Bornitrid dem Graphitgitter prinzipiell gleicht,
wurde vermutet, daß das Phänomen des Zwiebelwachstums unter
Elektronenbestrahlung auch bei Bornitrid auftritt.Diese Vermutung konnte
erstmals bestätigt werden. Die Bindungsverhältnisse gestatten
es allerdings nicht, daß sich die Schalen genau schließen.
Da dann nicht alle Bindungen abgesättigt sind, spricht dies dafür,
daß die treibende Kraft für die Zwiebelentstehung nicht unbedingt
eine Absättigung der Bindungen sein muß.
Created: 3-Mar-1997. Last changed: 6-May-01.
© Michael Zwanger